廢鉬絲回收:關于鉬絲,這篇文章研究的太全了!
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? ? ?鉬及其合金制品被廣泛應用于航空航天、石油化工、冶金機械、電子電器、汽車制造等諸多領域,常通過壓力加工生產板、帶、棒、線材等。其中,鉬絲作為重要的鉬制品,廣泛用于高溫加熱元件和耐高溫結構元件的生產制造。根據用途的不同,鉬絲可分為加熱爐鉬絲、噴涂鉬絲、電光源鉬絲(大功率高照明度特種燈的燈芯線、支撐絲、邊桿和引出線)、電子器件鉬絲和線切割用鉬絲等。鉬絲在工作過程中,常會產生極大損耗,如線切割用鉬絲,由于純鉬韌脆轉變溫度高,常溫脆性大,再結晶溫度低,力學性能也相對較低,在放電-冷卻-放電及大電流的嚴苛工況下,燒損或磨損嚴重,鉬的低溫脆性和低強度會導致斷絲發生。據統計,我國鉬絲的年消耗量達到了150億m,價值高達20億元,并且還在以30%以上的年增長率持續增長。改善鉬絲的力學性能,提高其使用壽命,可節約大量的資源,產生巨大的經濟社會效益。廢鉬絲回收
如何提高鉬絲的再結晶溫度,增強鉬絲的力學性能,降低鉬絲的脆斷缺陷,提高拉絲成絲率已經成為近年來的研究熱點。本課題基于近年來國內外對鉬絲的研究成果,對純鉬絲和幾種常見的摻雜鉬合金絲的用途、制備方法、研究現狀和亟待解決的問題進行了總結概述,并對鉬絲的發展前景和未來方向做了展望。
1 純鉬絲
? ? ?純鉬絲在支架、鉬箔帶、引出線、繞絲芯線、汽車零件噴涂、加熱元件、線切割等行業中應用廣泛,其具有高溫力學性能和耐磨性差、脆性大和不耐燒蝕等缺點,在工程中的應用受到了一定的限制,已部分被鉬合金絲所取代。 ? ? ?朱鋒等提出了一種連軋-拉伸加工噴涂鉬絲的生產方法,使鉬絲表面缺陷得到了改善,裂紋、劃痕和毛刺等現象得到消除,在使用和拉絲過程中斷絲率降低。該工藝自動化程度高,生產高效節能,且生產出的噴涂鉬絲無焊點,內部纖維化金屬組織、性能一致均勻。鉬絲進行熱噴涂時,與工件的結合度更好,并且可以提高活塞環等汽車零部件的耐磨性能,這是由于工件表面在此過程中形成了更加致密的氣孔。除軋制方法外,不同的工藝路線也會對噴涂鉬絲的性能和質量產生影響。廢鉬絲回收
? ? ?高永軍等通過對兩種不同的工藝路線生產噴涂鉬絲的研究,確定了不同的加工工藝對噴涂鉬絲的組織和性能的影響。加工工藝1是將直徑為6.0 mm的軋制鉬桿通過R180加熱爐(900 ℃)、R150加熱爐(900 ℃)和R120加熱爐(1200 ℃)加工成直徑為2.6 mm規格的噴涂鉬絲;工藝2是將直徑為6.0 mm的軋制鉬桿經在線退火爐(1260 ℃)、R180加熱爐(900 ℃)、改造后的R150加熱爐(900 ℃)和R120加熱爐(1200 ℃)加工成直徑為2.6 mm規格的噴涂鉬絲。結果表明,純鉬軋制鉬桿在1010~1110 ℃條件下進行退火處理,可獲得均勻一致的再結晶組織。通過對兩種工藝的對比,發現只有在工藝1的條件下,各道次才會始終保持縱向纖維組織的狀態,并且隨著加工道次的增加,加工硬化現象趨于嚴重化。工藝2則獲得了高溫回復態的亞晶組織,改善了應力集中和加工硬化現象,生產出的噴涂鉬絲成品劈裂和毛刺現象基本得到了消除,塑性得到提高。
? ? ?純鉬絲應用于線切割行業中時,由于抗拉強度和伸長率低、抗燒蝕能力和高溫耐磨性差等,會出現緊絲頻繁,斷絲頻繁、壽命短、效率低等現象。研究表明,制備出具有純度高、粒度小、分散性好、無團聚、粒徑均勻等特點的鉬粉,是燒結出致密度高的坯材,進而獲得力學性能和高溫性能良好的鉬絲的基礎。廢鉬絲回收
? ? ?李晶等為了解鉬粉粒度、形貌和加工方式對鉬絲抗拉強度的影響,選用了4種粒度、形貌各不相同的鉬粉,軋制、旋鍛兩種不同的開坯方式,制備出直徑為0.18 mm的鉬絲。結果表明,晶粒越細,形貌越均勻的鉬粉,晶界面積就越大、晶界強度就越高,這就使得變形主要發生在晶粒內部,且較多的晶粒分散了形變產生的應力集中,提高了鉬絲的抗拉性能,制得的鉬絲抗拉強度得到提高。當鉬粉顆粒大小不均勻時,會阻礙位錯滑移,使鉬絲產生加工硬化,同時造成晶粒受力和變形不均勻,影響鉬絲的力學性能。軋制加工的開坯方式使材料變形程度變大,晶粒得到細化,生產的鉬絲具有更好的力學性能,而旋鍛加工會在鉬絲表面形成一層纖維組織硬外殼,影響了鉬絲的加工性能。
? ? ?綜上所述,無論是噴涂鉬絲還是線切割用鉬絲,其制備工藝、產品質量都需要得到進一步改進和提高。相對而言,純鉬絲力學性能較低,抗磨損抗燒蝕性能差,在拉絲或使用過程中易產生斷絲,使用壽命短。通過細化晶粒,改進拉絲工藝等方法可以在一定程度上改善力學性能,提高成絲率和使用壽命,但由于先天不足,提高程度很有限。因此,如何改善鉬絲的性能、延長鉬絲的使用壽命以及合理利用鉬資源得到重視。近年來,通過向純鉬中引入硬質粒子或其他合金元素,對鉬絲進行固溶強化和彌散強化。第二相的加入還能更有效地阻止晶粒長大,細化晶粒和織構組織,加強了細晶強化的作用。
2 摻雜鉬合金絲
? ? ?為了延長鉬制品的使用壽命,改善鉬金屬的綜合性能,通常在純鉬中加入第二相,即摻雜。目前,摻雜被認為是使用最為普遍,且改善鉬絲綜合力學性能效果最好的方法之一。
TZM合金是當前應用最廣泛的鉬合金之一。在鉬中加入少量的如鋯、鈦等元素的TZM合金(鈦和鋯的最佳含量分別為0.5%、0.1%~0.4%),通過固溶強化和彌散強化,使材料的抗拉強度和再結晶溫度得到提高,材料的綜合力學性能得到改善。但是采用固-固摻雜工藝制備TZM合金時,鋯、鈦等元素易發生團聚,易與混料時或鉬粉本身攜帶的氧元素結合形成粗大的氧化物,造成TZM合金塑性降低,加工性能變差。有些企業曾嘗試拉制TZM合金絲材,但其斷絲嚴重,成品率極低,并且也只能拉成粗絲,目前還難以批量生產。
近年來,液-固和液-液摻雜工藝的快速發展,使得摻雜的第二相顆粒細小而均勻,合金的性能尤其是塑性得到大幅度改善,各種高性能的摻雜鉬合金相繼出現,相應的各種鉬合金絲材也被成功研制。
2.1Al-Si-K摻雜鉬合金絲
? ? ?Al-Si-K摻雜鉬合金即高溫鉬“HTM”,強化機理為“K泡”原理,再結晶溫度比純鉬提高了400℃左右,且得到的是長寬比較大的大晶粒組織,改善了鉬絲的高溫綜合力學性能。所摻雜的元素的量及制備方法的不同都會對制得的Al-Si-K摻雜鉬合金的性能產生不同的影響,如何確定元素的最佳摻雜量,制定出最合適的加工方法至關重要。
? ? ?王勇等研究了Al-Si-K摻雜殘留量對鉬絲再結晶溫度的影響。選用3小段直徑為1.0 mm的摻雜鉬絲進行熱分析,結果發現Si、Al和K的摻雜使鉬絲的再結晶溫度提高了560~590 ℃,隨著Si、Al和K摻雜量的增加,鉬絲的再結晶溫度升高。
? ? ?李大成等發明了一種高溫鉬合金絲材及其制備方法。以二鉬酸銨、K2SiO3、Al(NO3)3·9H2O為原料制備出了直徑為0.5~0.8 mm的Al-Si-K摻雜鉬合金絲,該方法制得的摻雜鉬絲高溫性能好,再結晶溫度比純鉬提高了500℃以上,具有耐磨性好、抗拉強度高、成品率高和壽命長等優點,且工藝簡單、成本低。添加的Si、Al元素起到了固定K的作用,減少了K元素的揮發,從而形成更多的“K泡”,起到了釘扎位錯和晶界的作用,從而改善了摻雜鉬絲的性能。
? ? ?IORIO等對直徑分別為0.18 mm和0.41 mm的Al-Si-K摻雜鉬絲進行了觀察和分析,更深度地揭示了“K泡”原理。將Al-Si-K摻雜鉬絲進行熱處理,2000 ℃下保溫10 min,2350 ℃下保溫30 min,并進行拉拔處理。對直徑為0.41 mm的Al-Si-K摻雜鉬絲進行微觀結構觀察可知,在2000 ℃下熱處理10 min后,摻雜鉬絲發生了較大程度的再結晶,位錯密度大大降低,并觀察到了鋁硅酸鉀和鋁硅酸顆粒。在2350 ℃下進行30 min的保溫熱處理后,鉬基體完成了完全再結晶,此時晶粒尺寸大于20 μm,且位錯密度極低,鋁硅酸鉀顆粒發生分解,第二相主要是K氣泡。對直徑為0.18 mm的摻雜鉬絲進行觀察可知,在拉伸態摻雜鉬絲中沒有鋁硅酸鉀等摻雜顆粒,只存在排狀分布的K氣泡,與直徑為0.41 mm的摻雜鉬絲相比較,位錯密度更低。經2350 ℃的熱處理后,也并沒有出現纖狀邊界,且K氣泡變得非常細小。這就是Al-Si-K摻雜鉬合金絲的強化機理—“K泡”原理。
? ? ?CHOI 等分析了熱等靜壓下Al-Si-K摻雜鉬合金絲K氣泡的形成機理,結果表明摻雜鉬絲中K氣泡的形成是由于A1-Si-K復雜氧化物的揮發,而不是由構成氧化物的純元素揮發造成的。
? ? ?Si、Al、K元素形成的“K泡”大量彌散分布在晶界處,晶界受到強烈的釘扎,從而使晶界與亞晶界的遷移速度降低,鉬基合金的性能得到改善。相比于純鉬絲,Al-Si-K摻雜鉬合金絲的高溫抗蠕變性能更加優越,隨著退火溫度的提高,其抗拉強度也得到了提高。Si-A1-K摻雜鉬合金相比其它鉬合金而言綜合性能較差,主要存在著成分均勻性差,性能不穩定的問題,這是因為Si、Al、K的熔點遠低于鉬,甚至低于正常使用溫度,在長期高溫服役過程中這些元素會逐漸揮發出來,造成產品的使用壽命變短。另外, Si、Al、K摻雜鉬的成分也較難控制,因此只能通過不斷地發現、使用新的添加元素來替代。Al-Si-K摻雜鉬合金絲經常應用于電器行業,一般用于需要一定強度的高溫零件,如在白熾燈行業中廣泛用于卷芯、燈絲支撐線和箔封等。由于其成絲率和使用壽命都遠不及Mo-La2O3鉬絲,且制備工藝較為復雜。
2.2Mo-Re合金絲
? ? ?迄今為止,錸(Re)是改善鉬合金性能效果最好的元素。Mo-Re合金絲中Re的加入可使鉬絲的塑脆轉變溫度大幅降低(最低降到-254℃),改善再結晶脆性,使得鉬的常溫加工性能更好,即“錸效應”。研究表明,Mo-Re合金的室溫抗拉強度可達1 000 MPa,伸長率高達20%及以上。Mo-Re合金可用于制造絲材、箔材、板材、管材和棒材,尤其是可用于制作彈性元件的極細絲材。較之國外,國內對鉬錸合金的研究起步較晚,且不夠深入,由于錸較為稀有、價格昂貴,如何通過摻雜微量的錸得到擁有優異性能的合金制品,是未來Mo-Re合金的研究方向。
? ? ?朱惠沖發明了一種含錸元素合金線切割鉬絲及其制備工藝,在含有鉬、鑭的材料中添加100~5000 ppm的錸,既提高了切割絲的使用壽命,又降低了生產成本。將硝酸錸、硝酸鑭晶體混合攪拌制成水溶液,在液體中加入鉬酸銨并采用濕法造粒,經烘干、過篩、均混等工序后還原成鉬粉,再經壓條、燒結、鍛造、軋制、拉伸成鉬絲。將制成的含錸線切割鉬絲與純鉬線切割絲進行對比,發現在相同的工作時長內,含錸線切割絲絲徑減小量更小,且壽命更長,切割的產品表面光潔度和精度更高,錸元素的添加使得鉬絲的韌性得到了改善。
? ? ?鉬錸合金極具發展前景,卻受制于錸的儲存量,Re屬于地殼中含量極少的稀有元素,價格昂貴,生產成本極高。我國錸資源匱乏,儲存量無法滿足現代工業的發展。錸多用于航空航天、石油化工等重要領域,并且隨著航空航天等領域的發展,錸的需求量將會呈逐年遞增的趨勢。在制備Mo-Re合金絲時,先通過粉末冶金法或者熔煉法來制備Mo-Re合金粉末,但是前者制得的粉體均勻性較差,后者制得的粉體晶粒組織較為粗大。因此,研發出一種更為高效環保、工藝簡單、均勻性好的制粉方法是制備出性能優良的Mo-Re合金絲的首要條件。從性能上來講,Mo-Re合金絲非常適合線切割絲,但是目前Mo-Re合金絲只用來制作某些行業特殊要求的極細鉬絲。
2.3 稀土強化鉬合金絲
? ? ?在鉬基體中添加稀土氧化物可以使鉬的高溫綜合力學性能提高、塑脆轉變溫度降低,高溫抗下垂能力、室溫脆性和延展性得到明顯改善,同時使其強度和塑性得到提高,稀土摻雜鉬絲廣泛應用在高溫爐發熱體、電光源燈絲及電火花加工電極中。稀土氧化物中較為常用的添加劑有Nd2O3、Gd2O3、Y2O3、Sm2O3、La2O3等,添加量通常在1.0%左右,粒度可以達到亞微米級別。在鉬合金改性方面,對鉬的抗拉性能提升效果由強到弱排序為:La2O3>Nd2O3>Sm2O3>Gd2O3>Y2O;對鉬的抗下垂性能由強到弱排序為:La2O3>Sm2O3>Nd2O3>Gd2O3>Y2O3。總的看來,在鉬中摻雜La2O3是相比于添加其他稀土氧化物中,提升綜合高溫力學性能最為有效的方式。
? ? ?摻雜方式方面,稀土強化鉬合金絲的摻雜方式主要有:固-固摻雜、固-液摻雜和液-液摻雜。其中,固-固摻雜法具有工藝簡單,節約成本等特點,但是摻雜的第二相均勻性較差,不適合制作鉬絲這種大變形的產品。為了探究固-液摻雜法和液-液摻雜法對稀土摻雜鉬合金的制備以及對鉬絲性能的影響,王林等分別采用固-液摻雜法和液-液摻雜法,制備了直徑為0.6 mm的La2O3摻雜鉬絲,并對這兩種摻雜方式得到的鉬絲進行了拉伸性能檢測。結果顯示,固-液摻雜法得到的鉬絲中La2O3顆粒的平均粒徑為151.3 nm,而液-液摻雜法的La2O3顆粒則更為細小,平均粒徑為17 nm;將鉬絲在1550 ℃下退火40 min后進行拉伸性能測試,結果顯示固-液摻雜法制備的鉬絲伸長率為12.8 %,抗拉強度為995 MPa,液-液摻雜法制備的鉬絲伸長率為30.8 %,抗拉強度為1 150 MPa。液-液摻雜法得到的鉬絲中La2O3顆粒和位錯的分布都更加均勻,產生的塑性變形也更加均勻,抗拉強度和伸長率更加優異,綜合性能更好,這是由于La2O3顆粒對晶界的凈化作用、粒子周圍的微孔松弛機制對鉬起到了韌化作用。液-固摻雜法得到的試樣中,極易發生因局部應力集中造成的鉬絲斷裂,這是由于大顆粒團聚的發生,造成了位錯塞積程度的不均勻。但是,液-液摻雜法的工藝成本和能耗大,生產周期較長,工作環境惡劣,且工藝尚未成熟,無法實現大批量生產,目前依舊處于實驗室研究階段。
? ? ?ZHANG等通過對La2O3摻雜鉬絲的研究,揭示了稀土強化鉬合金絲的強化機理。采用粉末冶金工藝制備了質量分數分別為0.9%和2.5%的La2O3摻雜鉬合金:以MoO2和La2O3為原料,La(NO3)3水溶液為摻雜劑制備出Mo-La2O3粉末,經冷等靜壓壓制為直徑17 mm的圓棒,在1850 ℃下燒結4 h。經拉拔制得直徑為0.28~1.5 mm的鉬合金絲,并進行顯微觀察和拉伸試驗。對La2O3的含量分別為0.9%和2.5 %(直徑分別為0.28 mm 、0.6 mm 和1.5 mm)的鉬合金絲熱處理透射圖進行分析可得,La2O3鉬合金絲的亞晶粒尺寸隨著氧化物質量分數的增加和直徑的減小而減小,氧化鑭鉬合金絲的抗拉強度隨氧化物摻量的增加或絲徑的減小而增大。對試樣用螺旋式拉伸試驗機測屈服強度可知,摻雜的氧化物越多,金屬絲越細,其屈服強度就越大。將計算結果與試驗測得數據對比得出,La2O3鉬合金絲的強化機制為亞結構強化、顆粒強化和位錯強化,其中主要的強化機制是位錯強化。
? ? ?YOO等研究了La2O3摻雜鉬絲的再結晶機理。試樣選用直徑為1 mm,La2O3的含量為0.2%的鉬合金絲,在1000~2000 ℃的氫氣氛圍下進行退火處理,時間為1 h。用TEM分別對1550、1650、1800和2000 ℃下退火后的試樣進行顯微觀察,發現在1550 ℃退火處理后,試樣晶粒呈纖維狀結構;在1650 ℃退火處理后,試樣晶粒出現局部橫切纖維狀;在1800 ℃退火處理后,出現晶粒異常生長,此時硬度突然下降;在2000 ℃退火處理后,晶粒出現明顯的交錯拉長狀。結果表明,在1650 ℃時,細小的La2O3顆粒起到了阻礙晶粒變形的作用,在臨界溫度(本試驗為1800 ℃)時,亞晶粒聚集使晶粒變得細長,細小顆粒形成位錯釘扎。
? ? ?楊曉青等改進了摻雜La2O3鉬坯制備中的粉末冶金工藝。在氫氣氛圍下將鉬酸銨還原成MoO2,向MoO2中添加0.2%~0.5%的La2O3并混合均勻,采用制坯、旋鍛、拉拔的工藝流程制成鉬合金絲。將制得的La2O3摻雜鉬絲與純鉬絲進行加工性能定性比較可知,摻雜鉬絲的再結晶溫度比純鉬絲提高了500 ℃左右,改善了高溫使用性能,使用壽命為純鉬絲的2倍,且在使用過程中緊絲次數更少;對摻雜鉬絲進行抗彎折性能測定時發現,由于再結晶晶粒長大后呈現出大而長的燕尾狀搭接結構,鉬絲的抗彎折性能更好。李大成等采用固-液真空噴霧摻雜技術,制備出直徑為0.75 mm的鉬合金絲。發現細小的La2O3顆粒彌散分布在晶界處,與位錯產生交互作用,起到了亞晶界強化作用。再結晶之后,出現的粗大組織,晶界面積減小,起到了組織強化作用。結果表明,La2O3顆粒(摻雜量僅為290 mg/kg)的第二相彌散強化作用,使得退火態摻雜鉬絲的抗拉強度比純鉬絲提高了110~200 MPa,加工態提高了250 MPa,且再結晶溫度提高了400 ℃以上。在微摻雜鑭鉬絲制備加工過程中,成本相近,但斷絲率明顯低于純鉬絲,綜合使用性能明顯優于純鉬絲。
? ? ?目前,國內外廣泛使用的以純鉬絲和純鉬粉為熱噴涂材料生產出來的噴涂鉬絲,工藝難以控制、制備成本高,且高溫強度和硬度及抗氧化性能并不理想。李世偉等發明了一種熱噴涂用摻鑭鉬合金絲及其制備方法,解決了這些難題。以MoO2和La(NO3)3為原料,采用液-固摻雜法,將La(NO3)3溶液以噴霧方式添加到MoO2中混合均勻,在800~1000 ℃的氫氣氛圍中還原得到摻雜La2O3的鉬粉。將摻雜鉬粉裝入橡膠套中,在160~200 MPa壓力下壓制成棒材,經中頻爐1800 ℃高溫燒結、軋制、旋鍛、拉伸,制成摻鑭鉬合金絲。生產出的鉬絲高溫強度、硬度及抗氧化性能方面都更優于純鉬絲,且具有成本低、產品損耗率低、產品一致性好和回收率高等特點,有望成為純鉬絲在熱噴涂鉬絲方面的替代產品。
? ? ?稀土摻雜鉬合金絲已經實現了微米級和納米級制備,且納米級制備過程中La2O3顆粒更加均勻的分布在晶粒和晶界處,起到了更好的彌散強化作用,使絲材的綜合力學性能更加優異。稀土摻雜鉬合金絲已大量應用于制作絲切割鉬絲,使用壽命比純鉬絲大幅提高。線切割的缺點是加工速度慢,導致加工成本升高。近年來,為了提高線切割的加工速度和加工效率,許多新型線切割機床都提供了5A以上的線切割電流,最大達10A。電流強度的提高,加工速度會相應提高,可加工的最大厚度也相應增加,但是面臨廢絲嚴重的問題,鉬絲使用壽命會大幅降低,因此,開發能耐受大電流線切割的新型鉬合金絲是未來的研究重點。
2.4 Mo-Al2O3鉬合金絲
較之稀土氧化物,Al2O3作為陶瓷類氧化物的一種,擁有硬度高、高溫耐磨性好、彈性模量高、價格便宜等特點,但同時也存在著韌性較差和脆性較大的缺點。將Al2O3和鉬的性能特點相結合可以得到一種高溫耐磨性較好的復合材料——Mo-Al2O3鉬合金。在Mo-Al2O3鉬合金的制備過程中,彌散在基體中的第二相顆粒達到微米級或納米級時將會對鉬合金具有強化作用,而微米級的第二相顆粒則會分散在晶界上增加裂紋源,從而降低鉬合金的塑性和強度。
Mo-Al2O3鉬合金可采用固-固摻雜法、固-液摻雜法,液-液摻雜法來制備,但是前兩種方法制備出的鉬合金均勻性較差,成絲率較低,因此常使用液-液摻雜法。液-液摻雜法中的溶膠-凝膠法可使原料達到分子層面的均勻混合,其還原過程中的沉積機制可以有效地降低粉末顆粒粒徑,從而得到納米尺寸的混合顆粒,因此常被用來制備Mo-Al2O3鉬合金。
候風亮等采用溶膠-凝膠法制備出了亞微米級別的Mo-Al2O3鉬合金復合粉體。對復合粉體進行形貌觀察和顯微組織分析可知,Al2O3顆粒平均粒徑小于1 μm且分布均勻,起到了釘扎作用,抑制了鉬粉顆粒的長大,并且隨著Al2O3顆粒含量增多,抑制作用更加明顯;對復合粉體進行壓制、燒結得到了A12O3摻雜鉬基復合材料,對復合材料進行磨損性能研究發現,A12O3顆粒與磨料直接接觸,對基體起到保護作用,使基體的磨損量減少,改善了鉬基體的磨損性能。
段柏華等采用微波燒結工藝制備出了Mo-Al2O3復合材料。微波燒結可使Mo-Al2O3復合粉體快速致密化,在1600 ℃下僅需保溫10 min就可使致密度達到96.8%,且隨著燒結時間和溫度的增加,復合粉體的致密度和硬度都得到了增加。
周玉成等發明了一種摻雜氧化鋁的鉬合金及其制備方法,先采用水熱法(溫度為160~200 ℃,保溫時間為14~16 h)制備出AlOOH納米粒子懸濁液,再使用噴霧干燥法制備出鉬酸銨和AlOOH納米粒子復合粉體,將復合粉體經520~550 ℃煅燒保溫2~5 h、940~980 ℃氫氣氛圍下還原4~6 h、180~280 MPa下冷等靜壓壓制和1750~1900 ℃燒結制備出鉬合金,最后經軋制和拉絲工藝制成直徑為0.18~0.6 mm的鉬合金絲。所制得的鉬合金絲擁有更好的抗磨損性和抗電弧燒蝕性能,應用于線切割時,使用壽命得到了較大提高。
Al2O3作為陶瓷類氧化物中常用的一種摻雜劑,擁有性能好,價格低等優點。Al2O3的加入增強了鉬基體的抗磨損性能,Mo-Al2O3鉬合金絲是目前應用于線切割行業很有前途的一種鉬絲。常用的制備方法是液-液摻雜法,得到的復合粉體粒度最小,分布最均勻,摻雜效果最佳,但在大批量生產制備方面的關鍵技術還有待攻克。未來的發展方向主要集中在兩個方面,一是關鍵工藝的突破,使之適合大批量的生產;二是深入進行機理方面的研究,重點研究大電流線切割條件下第二相顆粒的作用機制。
2.5 復合摻雜鉬絲
在摻雜鉬絲的研究中,常見的摻雜方式除了單一的稀土氧化物摻雜、陶瓷氧化物摻雜,還有多元復合稀土氧化物摻雜。
李世偉等發明出一種復合摻雜鑭釔鎂的鉬合金絲的制備方法,試驗以La2O3、Y2O3和MgO粉末為摻雜劑,加入到MoO3粉末中,混合均勻,在氫氣氣氛中進行二次還原得到復合摻雜鑭釔鎂的鉬復合粉,再經壓制燒結、軋制、旋鍛、拉拔成直徑為0.18 mm的復合摻雜鑭釔鎂的鉬合金絲。試驗對摻雜不同比例的3種氧化物的鉬絲進行抗拉強度測試,結果表明摻雜鉬絲的抗拉強度得到了大幅提高。當應用于大電流條件下的電火花切割時,加工效率明顯提高,壽命延長。這是由于添加的MgO可使摻雜鉬絲的硬度、耐磨損性和耐電侵蝕性得到提高;添加的La2O3起到彌散強化作用,可使其韌性和強度得到提高;添加的Y2O3釘扎在晶界處,提高了鉬基體的強度。
馮鵬發等以MoO2、MoSi2為原料制得Mo-MoSi2混合粉體,將La(NO3)3溶液噴霧摻雜到MoO2粉末中,再將上述兩種摻雜好的粉末在球磨機中混合制成Mo-MoSi2-La(NO3)3混合粉體,拉拔成直徑為0.18 mm的絲材。通過與Mo-La合金絲的抗拉強度對比得出,在加工性能得到保證的前提下,制得的Mo-Si-La合金絲的抗拉強度比Mo-La合金絲提高了約40%。這是因為,La2O3顆粒起到了延遲微裂紋形成和擴散的作用,而硅化物的存在增強了La2O3顆粒的彌散均勻性,使得其韌化作用更加顯著。
高家誠等采用液-固濕法摻雜法,將稀土硝酸鹽溶液和鉀鹽溶液按照一定的比例加入到鉬粉中,經冷等靜壓、高溫旋鍛和拉拔制成直徑為0.4 mm的K-La復合摻雜鉬絲。結果表明,復合摻雜K和La后,鉬絲的再結晶溫度比純鉬提高了500-600 ℃,且再結晶后的鉬絲晶粒更加狹長,長寬比變大,綜合性能較之純鉬絲更優異。該方法生產的直徑為0.18 mm的鉬絲成絲率達到了80%,再結晶溫度達到了1700 ℃以上,目前已經投入生產。
隨著技術進步,摻雜單一元素的鉬合金絲已經不能滿足工業生產的需要,稀土已經變成了一種較為常見的摻雜劑,多元復合稀土氧化物摻雜也已經成為了一種趨勢,復合摻雜鉬合金絲可以獲得更好的高溫力學性能。如何獲得更加均勻的內部組織,減小晶界上摻雜相的富集,使摻雜相的顆粒細小而均勻地彌散分布,是使摻雜鉬合金絲壽命提高,塑性增強的關鍵。而如何獲取一種綠色環保、工藝簡單、操作方便的多元復合稀土氧化物摻雜鉬合金制備方法亟待解決。
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